Первое соединение фтора - флюорит (плавиковый шпат) CaF2 - описано в конце 15 века под названием "флюор" (от латинского fluo - теку, по свойству СаF2 делать жидкотекучими вязкие шлаки металлургических производств). В 1771 К. Шееле получил плавиковую кислоту. Свободный фтор выделил А. Муассан в 1886 электролизом жидкого безводного фтористого водорода, содержащего примесь кислого фторида калия KHF2.

Химия фтора начала развиваться с 1930-х годов, особенно быстро - в годы 2-й мировой войны 1939-45 и после нее в связи с потребностями атомной промышленности и ракетной техники. Название "фтор" (от греческого phthoros - разрушение, гибель), предложенное А. Ампером в 1810, употребляется только в русском языке; во многих странах принято название "флюор".